Sobre la aletrina, el primer piretroide sintetizado

Fig 1. Anuncio de la aletrina de la Union Carbide de 1951.

C. Pradera, Barcelona, 11-01-2014

El primer piretroide fue sintetizado en 1948 por un equipo de químicos del Bureau of Entomology and Plant Quarentine del Departamento de Agricultura de EUA. Fue todo un hito de la historia de la química debido a tres investigadores del laboratorio de Beltsville (Maryland) llamados Milton S. Schechter (1915-2008) [1], Frederick B. LaForgue y Nathan Green. El nuevo compuesto insecticida fue la consecución de una investigación llevada a cabo durante 15 años [2]. Recibió el nombre de aletrina (allethrin en inglés), debido a que se trataba de un alilo (allyl) homólogo a la cinerina I [3], que es uno de los varios compuestos con actividad insecticida (piretrinas) que se encuentran en las flores del crisantemo (pelitre). El descubrimiento fue dado a conocer en el Journal of the American Chemical Society en abril de 1949 [4]. De las investigaciones de estos químicos salieron varias patentes en las que aparecen como titulares Milton S. Schechter y Frederick B. LaForgue [5]. Nada se dice de Nathan Green.

La aletrina es una mezcla de 4 pares de estereoisómeros con diferente capacidad insecticida. Para la fabricación de plaguicidas, se utilizan mezclas de estos isómeros en diferente número y proporción. Tenemos la d-aletrina, la cual está compuesta por 4 isómeros, [1R,trans;1R] + [1R,trans;1S] + [1R,cis;1R] + [1R,cis;1S], en una proporción aproximada de 4:4:1:1. Luego tenemos la esbiotrina que es el nombre que recibe la mezcla de dos isómeros, [1R,trans;R] y [1R,trans;S], en una proporción de 1:3. Y también la bioaletrina es una mezcla de dos isómeros, [1R,trans;1R] y [1R,trans;1S], en una proporción de 1:1. El nombre de bioaletrina es una marca de Sumitomo Chemical Ltd. También tenemos la s-bioaletrina, que es una mezcla en la que predominan dos estereoisómeros de la aletrina I. Todos estos isómeros de la aletrina y sus diferentes mezclas se siguen utilizando hoy en día y demuestran la importancia que tuvo este primer piretroide sintetizado.

Ahora bien, ¿por qué fue tan importante el descubrimiento de la aletrina? A finales de la década de 1930, en EUA se preparaban para la guerra y sabían que esta limitaría la llegada de pelitre que se cultivaba en otros países. En aquella época, Japón era uno de los principales productores. Todavía no se habían descubierto los insecticidas organoclorados y el pelitre era un insecticida clave en agricultura y en el control de insectos vectores de enfermedades como el mosquito. Se destinó mucho capital humano y económico para encontrar alternativas para suplir el pelitre. Y no solo este, sino sucedió lo mismo con los rodenticidas, ya que en aquella época se utilizaba mucho en EUA la escila marina cuyo origen estaba en el Mediterráneo.

Se empezó por estudiar la manera de sintetizar las piretrinas e intentar crear un proceso industrial de producción. Sin embargo, las piretrinas eran compuestos muy inestables. El descubrimiento de la aletrina posibilitó la fabricación a nivel industrial de un compuesto más estable y con mayor capacidad insecticida. La aletrina no tenía la residualidad que tenían los compuestos organoclorados, pero tenía una gran capacidad de choque. Además, tenía una baja toxicidad para los mamíferos y las aves y no había peligro de bioacumulación. Es por ello que aparecieron productos insecticidas que combinaron la aletrina con el DDT.

Como se ha indicado antes, la aletrina fue introducida para sanidad vegetal en 1949. La empresa responsable de su producción a gran escala fue la Union Carbide and Carbon Corporation de New York (figura 1). El primer producto de uso doméstico con aletrina fue Raid House & Garden, comercializado por S.C. Johnson en 1956 en bote de aerosol [6]. Con el tiempo, los piretroides se han convertido en insecticidas muy usados para la fabricación de productos plaguicidas. Hoy en día los podemos encontrar en la gran mayoría de productos domésticos contra moscas y mosquitos. Después de la aletrina llegaron otros. El siguiente fue la resmetrina, sintetizada en 1962 en Inglaterra por Michael Elliott. En este país también se destinaron grandes esfuerzos a la investigación de la piretrinas a través de la Rothamsted Experimental Station.

Notas: 

[1] Joey Holley. 05-03-2008. Obituaries. Milton S. Schechter Research Chemist. The Washington Post. Enlace: washingtonpost.com/wp-dyn/content/article/2008/03/05/AR2008030503301_3.html

[2] «AN INTERESTING ACCOMPLISHMENT in the preparation of synthetic organic insecticides was the synthesis of compounds that resemble the pyrethrins and cinerins, the toxic materials in pyrethrum flowers. In 1948, after 15 years of investigation of the structure of these naturally occurring insecticides, chemists of the Bureau of Entomology and Plant Quarantine prepared pyrethrin-type esters similar to cinerin I. One of these synthetic esters, the dl-2-allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one ester of a mixture of cis and trans dl-chrysanthemum carboxylic acid, has been produced commercially and has been given the common name of allethrin by the Interdepartmental Committee on Pest Control. Allethrin is a light, yellow-colored oil and possesses solubilities similar to those of the natural products so that it may be used in the same manner in fly sprays and aerosols» (págs. 213-214). En: VV AA. 1952. Insects. The Yearbook o Agriculture. United States Department of Agriculture, Washington. 780 pp.

[3] Alletrhin: All(yl) + (pyr)ethrin. «This relatively new insecticide is the allyl homolog of cinerin I. The chief chemical difference between allethrin and cinerin I, apart from stereochemical considerations, is that in allethrin the 2-butenyl group is replaced by an allyl side chain.» En: Howard J. Sanders. 1954. A Staff-Industry Collaborative Report, Allethrin. Industrial and Engineering Chemisry, Vo 46, No 3, pp 414-426.

[4] Milton S. Schechter, F. B. LaForgue & Nathan Green. 1949. The Synthesis of Cyclopenolones of the Typr of Cinerolone. Journal of the American Chemical Society, No 71, p 1517.

[5] Hydroxydiketones, United States Patent 2574500, 1951; Cyclopentenolone esters of cyclopropane carboxylic acids, United States Patent 2603652, 1952; Crystalline isomer of allethrin, United States Patent 2607796, 1952; Synthesis of 4-hydroxy-2-cyclo-penten-1-ones, United States Patent 2661374, 1953.

[6] C. Pradera. 12-03-2016. La innovación detrás de Raid de S.C. Johnson. El desinsectador y desratizador.

Fig 2. Anuncio de 1956 de Raid House & Garden./ SC Johnson

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