Cyanogas y otros métodos de cianhidrización

Figs 1 y 2. Farmer’s Bulletin nº 1533 de 1930, pág. 12 y 13 [1].

C. Pradera, Barcelona, 25-12-2015

USO DE CYANOGAS PARA DESRATIZACIÓN

En las imágenes 1 y 2, se puede ver una antigua práctica de desratización que consistía en la aplicación de Cyanogas en madrigueras de ratas. Cyanogas era un producto formulado en polvo que contenía un 40-50% de cianuro de calcio (Ca(CN)2). Para su aplicación, se utilizaba una bomba espolvoreadora especialmente diseñada para ello que introducía el polvo en la entrada de la madriguera. En contacto con la humedad ambiental, el cianuro de calcio da lugar al ácido cianhídrico (HCN), un compuesto muy volátil y muy tóxico al cual ya he dedicado algunas entradas. Este compuesto era también conocido como ácido prúsico y fue uno de los más empleados como fumigante en las prácticas sanitarias de desinsectación y desratización desde principios de la década de 1920 hasta finales de la década de 1940.

Figs 3 y 4. Anuncios de Cyanogas de 1926 y 1932, EUA./ Ebay

Ambas imágenes pertenecen al Farmer’s Bulletin número 1.533 titulado ‘Rat control’ [1]. Fue publicado en 1930 por el Departamento de Agricultura de Estados Unidos. En esta publicación de 22 páginas, se dedican tres para dar cuenta de la fumigación con cianuro de calcio, lo cual muestra la importancia de este método de control. Para una correcta aplicación, era recomendable que se taparan previamente todas las entradas de la madriguera. Y una vez espolvoreado el producto se debía tapar la boca por donde se hubiera aplicado. Este método no estaba indicado para interiores ni para exteriores en zonas con gran tránsito de personas. La aplicación de cianuro de calcio entrañaba peligros. Los manuales recomendaban solo su uso a personas especialmente entrenadas. En la imagen número 2, se puede ver abajo a la derecha el bote que contiene el cianuro de calcio con una cucharilla dosificadora justo encima. Esta cuchara se utilizaba para introducir en la bomba la dosis exacta de cianuro de calcio.

Figs 5 y 6. Cyanogas A-Dust y Cyanogas Kills Ants./ Ebay

El Cyanogas fue una creación de la American Cyanamid Company, la cual fue fundada en 1907 por el ingeniero Frank Washburn para la producción de cianamida de calcio (CaCN2), ingrediente básico para la producción de fertilizantes. Se trata de una compañía norteamericana básica en la historia de la química del siglo XX y, en especial, de la química de los plaguicidas. Entre otros compuestos, puso en el mercado los organofosforados paratión y malatión. Así pues, teniendo en cuenta el tipo de compuestos que manejaba y producía en su origen, la comercialización de cianuro de calcio para la cianhidrización fue algo natural. Cyanogas fue registrado como marca comercial el 30 de diciembre de 1924.

Figs 7 y 8. Bomba de 1938 [4] y de un depósito extra de 1939 [5]./ Google Patents

Cyanogas era un producto bien pensado. Era un nuevo formulado que facilitaba la aplicación de ácido cianhídrico minimizando riesgos. Requería poco tiempo y solventaba rápidamente problemas de ratas, pero también de otros roedores problemáticos en agricultura. Fue muy utilizado en desratización en Estados Unidos y también en otros países de América. Y luego quizás en países anglosajones como Inglaterra y Australia, por lo que he averiguado. En España, el Cyanogas fue introducido en 1926 en sanidad vegetal para fumigación de naranjos, olivos y otros árboles frutales [2]. También fue utilizado en tratamientos para sanidad ambiental. En un manual español sobre desratización publicado en 1950 aparece mencionado el uso Cyanogas, aunque desconozco el alcance de su empleo [3].

Para su aplicación en madrigueras de rata se utilizaba una bomba espolvoreadora de la que constan un par de modelos patentados. En la imagen número 7, se puede ver el primer modelo patentado en 1938 por la American Cyanamid bajo el nombre de ‘Pump duster’ [4]. Y en la imagen número 8, se puede ver un depósito extra que se acoplaba y permitía cargar más Cyanogas. Fue patentado un año después en 1938 bajo el nombre de ‘Reservoir foot pump duster’ [5]. El segundo modelo fue patentado en 1953 bajo el nombre de ‘Manually operated pump duster’ [6].  La diferencia entre ambos modelos se encuentra en el sistema de admisión de aire.

Fig 9. Bomba de American Cyanamid de 1950 [6]./ Google Patents

American Cyanamid comercializó diversos productos para la fumigación con el ácido cianhídrico. Por un lado estaban los formulados sólidos para dejar que se genere el gas como Cyanogas A-Dust (figura 5) contra ratas y Cyanogas Kills Ants contra hormigas (figura 6). Y por otro, estaba el formulado de cianhídrico líquido listo para aplicar por pulverización. Este formulado se servía bajo el nombre comercial de Aero. Ambos formulados fueron utilizados en aplicaciones sanitarias y en agricultura.

USO DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO

El ácido cianhídrico se empezó a utilizar por vez primera como desinsectante en California en 1890 para fumigar cítricos. Pero no fue hasta la primera década del siglo XX cuando se empezó a usar a gran escala. En España se empezó a ensayar en 1908 en Málaga y luego en Valencia con resultados positivos. En 1911 se estudió en profundidad en la Estación de Patología Vegetal de Levante en Burjasot. Y en 1912 se formaron los primeros capataces. El método empleado era sencillo. Se conocía como método americano o método del generador. Se cubría el árbol a tratar con una lona y se calculaba la cubicación (figura 10). En su interior se disponía un recipiente con agua al cual se le añadía ácido sulfúrico. Al verter el ácido, se producía una elevación de temperatura que era aprovechada para añadir el cianuro de potasio (KCN) o el cianuro de sodio (NaCN). Al principio se usaba solo el primero, pero con el tiempo se acabó usando el segundo, ya que se consiguió fabricar sustancia activa de gran pureza, cosa que generaba más ácido cianhídrico [7]. Una vez vertido el cianuro empezaba la generación de ácido cianhídrico. Era un método que requería manos expertas. Hubo accidentes mortales.

Fig 10. Entoldado para cianhidrización./ 1934 [7]

Como alternativa al método americano que implicaba riesgos, surgieron las máquinas cianogeneratrices. En España, Constantino Grima Talens de Valencia fue uno de los primeros en apostar por la fumigación de naranjos con ácido cianhídrico. Con la idea de mejorar el sistema de generación de gas, desarrolló una máquina a la que llamó cianogeneratriz [8]. Este aparato utilizaba una solución acuosa y alcalina de cianuro de sodio. El aparato vertía la solución directamente sobre le ácido sulfúrico lo cual provocaba una reacción en el interior. El gas era llevado a la zona a tratar mediante mangueras. También fue utilizado en España el ácido cianhídrico líquido (figura 11).

En España se utilizó el ácido cianhídrico para tratar cítricos y olivos desde la década de 1910 hasta la década de 1970. Para tratamientos sanitarios se utilizó entre las décadas de 1920 y 1940. Se utilizó para desratizar barcos, trenes, fábricas, locales, graneros, etc. Y también para desinsectaciones contra artrópodos como piojos y chinches de cama. De hecho, las desinsectaciones contra chinches en habitaciones fueron muy demandadas. A partir de la década de 1940 se empezó a limitar su uso en sanidad ambiental por los accidentes que se produjeron. Por otra parte, la aparición de los compuesto organoclorados como el DDT redujo su uso en las aplicaciones sanitarias.

Fig 11. Bidón y máquina para cianhídrico líquido./ 1934 [7]

El amplio uso del ácido cianhídrico hizo que fueran creados variados métodos de aplicación. En Alemania fue creado un método diferente al que llamaron Zyklon que fue desarrollado por la Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbekämpfung m.b.H. (Degesch). Fue comercializado hacia 1920. Consistía en ácido cianhídrico líquido empapado en material absorbente que se guardaba en un envase metálico. En su aplicación, tan solo había que abrir la lata y dejar este en el suelo para que se desprendiera el ácido cianhídrico [9]. Este producto fue mejorado y dio origen al Zyklon B comercializado hacia 1926. Un sistema parecido que apareció en Estados Unidos era el del ácido cianhídrico absorbido en discos de papel. Los discos iban guardados en latas. En su aplicación se extraían los discos y se depositaban sobre el suelo [15].

Fig 12. Houghton & Byrne, Australia, ratas muertas de una cianhidrización con Calcid hecha en un barco, 1937.

En Inglaterra, la Imperial Chemical Industries también introdujo hacia 1933 el cianuro de sodio en polvo bajo la marca Cymag, producto que fue muy utilizado en Australia contra los conejos. Otro producto a base cianuro comercializado fue Calcid, producto alemán fabricado por Degesch GmbH de Fraknfurt Am Main (figura 12). Fue formulado en briquetas. Para su aplicación requería de una bomba que primero rompía las briquetas y luego inyectaba el polvo (figura 13). El Calcid fue utilizado en el campo español en la década de 1930 (figura 18). Además de estos productos, hubo otros como Calcyanide producido en Alemania contenía cianuro de calcio al 80-85%.

Fig 13. Espolvoreador de Buzacott & Co Ltd./ John Cregan, Sydney

AMERICAN CYANAMID EN ESPAÑA

American Cyanamid introdujo sus productos en España por medio de la constitución en 1925 de la empresa Fumigadores Químicos SA con sede en Valencia, calle Conde de Salvatierra de Álava, 43, Valencia [10]. Herbert W. Mac Coy fue gerente y director de esta empresa. Para el tratamiento de cítricos fueron comercializados dos productos, Cianogas y Aero Brand, ácido cianhídrico líquido (figura 14). En la imagen 11 se puede ver la máquina para aplicar el ácido cianhídrico, el cual era fabricado en Valencia.

Fig 14. Las Provincias, Año 62, No 18.981, 9 de enero de 1927, pág. 1.

En 1930 American Cyanamid constituyó Fumigaciones Sanitarias SA [10], una empresa que tenía como objetivo realizar tratamientos sanitarios. Tenía la sede en Valencia, calle Pintor Sorolla, 23. En la Real Orden, número 95, de 25 de enero de 1930 (Gaceta de 29 de enero de 1930) del Ministerio de la Gobernación, se autorizó a esta empresa para las aplicaciones sanitarias de desinfección, desinsectación y desratización. Buscando información sobre esta compañía he encontrado que el director era José Antonio Gil Conca, según consta en 1934 como miembro de la Asociación de Ingenieros y Arquitectos Sanitarios [11]. Esta persona era Ingeniero primero del Cuerpo de Agrónomos, jefe de la Sección Agronómica de Toledo y vocal de la Junta Provincial de Sanidad de Valencia.

Fig 15. Opúsculo de Fumigadores Químicos SA./ Todocoleccion

Como es sabido, en España se llegó a utilizar mucho el ácido cinahídrico para el tratamiento de todo tipo de medios de transporte y todo tipo de locales. Entonces andábamos sobrados de ratas, chinches, piojos y pulgas. Sin embargo, el uso de este gas muy tóxico conllevó accidentes y, lamentablemente, fallecidos. Es por ello que fue dictada la Orden del 16 de mayo de 1946 limitando las prácticas sanitarias y se dictó que se debían realizar bajo la supervisión del jefe provincial de sanidad [12]. En 1958 fue dictada una orden en la que se autorizó el uso del bromuro de metilo en las fumigaciones sanitarias con la idea de limitar el uso del ácido cianhídrico [13].

Por otra parte, a partir de 1945 hicieron aparición el DDT y otros compuestos insecticidas de síntesis. También aparecieron nuevos raticidas como el ANTU o el 1080. Y a partir de 1950 aparecieron los compuestos anticoagulantes de primera generación. Todos estas materias activas llevaron la desinsectación y la desratización por otro camino. Sin embargo, en Estados Unidos continuó el uso del Cyanogas para desratizaciones hasta finales de la década de 1970 por lo que he averiguado [14]. Desconozco en qué año se dejó de comercializar.

Notas:

[1] James Silver. 1930. Rat control. US Department of Agriculture. Farmer’s Bulletin, No 1533. 22 pp.

[2] C. Canovas. 15-12-1926. Nuevo método de fumigación del naranjo con el cianuro de calcio. El Liberal, Murcia. Página 2.

[3] Valentín Matilla Gómez & Gonzalo Piédrola Gil. 1950. Los roedores reservorios y vectores de enfermedades infecciosas y parasitarias. Estudio especial de ratas y ratones. Desratización en la ciudad y en el campo con los nuevos raticidas sintéticos. Instituto Español de Medicina Colonial, Madrid. 100 pp.

[4] US Patent 2137526. Pump duster. Inventor: Charles D. Collins. Application filed by American Cyanamid Co. Filed: 1936-06-20. Patented: 1938-11-22.

[5] Us Patent 2145221. Reservoir foot pump duster. Inventor: Hal P Eastman. Application filed by American Cyanamid Co. Filed: 1937-11-04. Patented: 1939-01-24.

[6] US Patent 2658301. Manually operated pump duster. Inventor: Wallace D. Merrill. Application filed by American Cyanamid Co. Filed: 1950-07-28. Patented: 1953-11-10.

[7] F. Gómez Clemente & F. Gonzalo-Regueral Bailly. 1934. Instrucciones que deben observarse en los trabajos de fumigación con el ácido cianhídrico. 5a edición. Estación de Patología Vegetal de Levante, Burjasot. 98 pp.

[8] C. Pradera. 19-10-2013.  ‘Aplicaciones sanitarias del ácido cianhídrico’ por Centro Técnico de Fumigación Casa Grima (1927). El desinsectador y desratizador.

[9] C. Pradera. 03-05-2018. Desinsectación con Zyklon. El desinsectador y desratizador.

[10] Adoración Álvaro Moya. 2012. La inversión directa estadounidense en España. Un estudio desde la perspectiva empresarial (c.1900-1975). Banco de España, Madrid. Estudios de historia económica, No. 60, pp 1-147.

[11] Ingeniería y arquitectura sanitarias. Revista mensual técnico-informativa de dichas especialidades. Madrid. Año VII, Número 3, marzo de 1934, pág. 17.

[12] Orden de 16 de mayo de 1946 por la que se regula el empleo del ácido cianhídrico gaseoso en las prácticas sanitarias. Boletín Oficial del Estado, núm. 140, de 20 de mayo de 1946, página 4272.

[13] Orden por la que autoriza el empleo del bromuro de metilo en las operaciones de desinsectación. Boletín Oficial del Estado, núm. 88, de 12 de abril de 1958, página 3230.

[14] Center of Disease Control. 1968. Control of domestic rats & mice. Health Services and Mental Health Administration, Atlanta, EUA.

[15] C.L.  Williams. 1931. Fumigantes. Boletín de la Oficina Sanitaria Panamericana (OSP), 10(10): 1291-1311.

Fig 16. Pesticidas de la American Cyanamid hacia 1965./ Ebay

Fig 17. Aero Brand Cyanide, anuncio publicitario de 1923./ Ebay

Fig 18. El progreso agrícola pecuario, 15 de abril de 1936, página 12.

Fig 19. Anuncio de 1938, EUA./ Ebay

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