Sobre los sinérgicos de insecticidas

Fig 1. Imagen de la flor y el fruto del sésamo, Sesamun indicum. En el interior del fruto se encuentran las semillas de las cuales se extrae el aceite de sésamo.

La función de los sinérgicos es inhibir las enzimas oxidativas que degradan los compuestos insecticidas. De esta manera, las materias activas insecticidas permanecen más tiempo en el organismo a eliminar. El butóxido de piperonilo es el sinérgico más usado en la actualidad. Su descubrimiento data de mediados de la década de 1940 en Estados Unidos de América. Durante esa década aparecieron muchos compuestos biocidas que cambiaron la manera de ejercer el control sobre plagas. Por citar algunos, tenemos los primeros organoclorados (DDT, HCH), el primer piretroide (aletrina) o los raticidas anticoagulantes (dicumarol y warfarina). Hasta la llegada de estos los inseticidas sintéticos hacia 1945, el pelitre fue el insecticida más usado. En esa época estaba considerado en EUA un insecticida fundamental para el control de mosquitos y otros vectores de enfermedades. El principal productor mundial de pelitre era Japón. En menor medida, también se producía pelitre en la zona de África Oriental. El cultivo en Kenia empezó a principios de la década de 1930. Hoy en día este país es el primer productor mundial.

Las autoridades sanitarias norteamericanas de la época temieron que, con la entrada de Japón en la Segunda Guerra Mundial, disminuirían las importaciones de pelitre. Es por ello que dispusieron un plan con diversas líneas de investigación para encontrar insecticidas que sustituyeran el pelitre manteniendo su efecto de choque, buscar químicos que mejoraran su eficiencia y desarrollar métodos de aplicación que mejoraran su uso [1]. Algo parecido también se hizo con los raticidas, ya que se temió que con la contienda mundial se dejaría de importar escila roja, estricnina o sulfato de talio. La investigación para desarrollar nuevos raticidas llevó al descubrimiento del antú (alfa-naftiltiourea), el compuesto 1080 (fluoracetato de sodio) y el compuesto 1081 (fluoracetamida sódica). Las investigaciones de nuevos compuestos insecticidas culminaron con el descubrimiento de gran número de compuestos. Algunos tuvieron su aplicación práctica y otros no.

Fig 2. Molécula de metilendioxifenil.

Un descubrimiento importante fue el que hizo Craig Eagleto a finales de la década de 1930. El 28 de mayo de 1940 consiguió la patente del uso del aceite de sésamo, Sesamun indicum como sinérgico de insecticidas [2]. Comprobó que este producto no tenía cualidades insecticidas, pero combinado con pelitre aumentaba la mortalidad de las moscas incluso en dosis subletales. Además, el aceite de sésamo era relativamente barato. Con esto se conseguía ahorrar en el uso de la materia activa insecticida sin aumentar los costos al añadirle este nuevo componente. Eagleton investigó este sinérgico con otros compuestos insecticidas, pero parece que con el que funcionaba mejor era con el pelitre. H. Haller, de la Oficina de Entomología y Cuarentena del Departamento de Agricultura, se interesó por este descubrimiento. En 1942 fraccionó el aceite de sésamo en sus componentes moleculares para conocer de qué estaba formado. Se encontraron tres compuestos con capacidad sinérgica: la sesamina, la isosesamina y la asarinina. De estos, se seleccionó la sesamina para su uso comercial. En la estructura química de estos compuestos, se vio que había una molécula de metilendioxifenil.

Fig 3. Estructura de la molécula de sesamina.

Independientemente de estas investigaciones, Oscar F. Hendenburg del Mellon Institute estaba investigando desde mediados de la década de 1930 con compuestos del grupo metilendioxifenil. Creía que estos compuestos podían ser usados como insecticidas con las mismas características que el pelitre. Los resultados fueron poco alentadores, ya que los compuestos obtenidos tenían poco efecto de choque. Uno de los que sintetizó fue el piperonil cicloneno [3], del cual descubrió que tenía gran capacidad sinérgica al mezclarse con pelitre. Aunque tenía un importante inconveniente para su uso comercial, ya que no era soluble en los solventes derivados del petróleo en los que se mezclaba el pelitre. En 1947, Herman Wachs cooperó con Hendenburg para buscar un compuesto mejor a partir del piperonil cicloneno. El resultado fue el butóxido de piperonilo. La patente de este compuesto es del 25 de octubre de 1949 y fue titulada Methylenedioxyphenyl derivatives and method for the production thereof [4]. En mayo de 1951 fue aprobada otra patente titulada Insecticidal composition containing pyrethrins and a synergist therefor [5]. En ambas patentes aparece como inventor únicamente Herman Wachs, aunque están asignadas a la compañía US Industrial Chemicals de New York. En 1952 empezó la producción industrial del butóxido de piperonilo en EUA. Fueron vendidas licencias de fabricación para varios países como Reino Unido, Suecia, Japón y Australia. En 1960 Antonio Tozzi empezó su fabricación en Italia con la empresa Endura SPA.  A finales de la década de 1990 el 60% del butóxido de piperonilo fabricado en todo el mundo salía de esta empresa situada en Boloña.

Con el paso de los años, muchos otros compuestos sinérgicos del grupo metilendioxifenil fueron descubiertos. A estos se añadieron sinérgicos de otros grupos químicos. Al final de este posteo hay una lista con todos los sinérgicos que he encontrado. Está realizada a partir de la lista publicada por Jonh E. Casida en 1970 [6]. Se destinaron muchos recursos para la investigación de sinérgicos. Por una parte, el uso de estos compuestos permitía usar menos cantidad de insecticida. Por otra, permitía hacer frente a poblaciones de insectos que habían desarrollado una resistencia mediante una masiva presencia de enzimas que degradaban los insecticidas. Esto también permitió volver a usar compuestos insecticidas que habían sido abandonados por la aparición de resistencias. De toda la larga lista de sinérgicos desarrollados, solo queda el butóxido de piperonilo, el cual está ligado a piretrinas y piretroides.

Fig 4. Estructura del butóxido de piperonilo.

Revisando antiguos productos insecticidas para sanidad ambiental, he encontrado que en la década de 1990 se usó el sinérgico MGK-264. Dos productos que he encontrado llevaban este sinérgico y, además, butóxido de piperonilo. Curioso. Uno es Fuminsect de la desaparecida Albatros Productos Técnicos. La composición era de 16 gr/l de tetrametrina, 5 gr/l de diclrovós y de 15 g/l de de butóxido de piperonilo y 15g/l de MGK-264. El número de registro era 98-30-0444/HA. El otro es Insectin de Industrias Químicas Satecma. La composición era 1’2% de pelitre pale (piretrina I y II), 1% de lindano, 0’75% de butóxido de piperonilo y 0’75% de MGK-264. El número de registro era 96-30-01137/HA. El distribuidor de este singérgico en la época era CEQUISA.

Para finalizar, quiero dejar anotada alguna duda que me surge respecto al uso del butóxido de piperonilo. Si se consulta el registro de biocidas del Ministerio de Sanidad, podemos ver los productos que usan este compuesto. Son muchos. Lo que no entiendo es por qué en la composición de un producto insecticida se decide incorporar este sinérgico. Podemos encontrar dos productos para un mismo uso con los mismos insecticidas, pero uno lleva butóxido de piperonilo y otro no. No sé si se trata de una cuestión tan solo económica o nace de un estudio sobre la plaga que se quiere combatir.

Notas:

[1] D Glynne Jones (editor): Piperonyl Butoxide, The Insecticide Synergist, Academic Press, 1998, London, ISBN 0-12-286975-3.

[2] Oil synergist for insecticides, US Patent 2202145A, del 28 de mayo de 1940.

[3] Methylenedioxyphenyl compound as insecticide and pyrethrin synergist, United States Patent 2452188, del 26 de octubre de 1948

[4] Methylenedioxyphenyl derivatives and method for the production thereof, United States Patent 2485681, de 25 de octubre de 1949.

[5] Insecticidal composition containing pyrethrins and a synergist therefor, United States Patent 2550737, del 1 de mayo de 1951.

[6] William E. Dale: Toxicología insecticidas sinergistas.

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LISTA DE COMPUESTOS SINÉRGICOS DE INSECTICIDAS
I. Compuestos del grupo metilendioxifenil
– Sesamina (sesamin). Sinérgico contenido en el aceite de sésamo descubierto en 1942.

– Sesamolina (sesamolin).

– Safrol (safrole).

– Isosafrol (isosafrole).

– Dehidrosafrole.

– Butóxido de piperonilo (piperonyl butoxide, PBO). Desarrollado por Herman Wachs en 1947.

– Sulfóxido de piperonilo (piperonyl sulfoxide). Desarrollado junto al butóxido de piperonilo, fue muy usado hasta principios de la década de 1970.

– Piperonil cicloneno (piperonyl cyclonene). Sintetizado por Oscar F. Hendenburg.

– Propylisome.

– Propital, pripotal. Sinérgico de las piretrinas, piretroides y carbamatos descubierto en la década de 1960.

– Sesamex. Desarrollado en la década de 1950.

– Myristicin.

– Nitromethylene dioxibenzene.

– Tetrachloromethylene dioxibenzene.

– Methylene dioxi naphtalene.

– Bucarpolato (bucarpolate). Introducido en 1956 como sinérgico de las piretrinas contra la mosca doméstica.

– Safroxan. Desarrollado en la década de 1950.

II. Compuestos N-alkyl
– SKF 525 A.

– Lilly 18947.

– MGK-264. Producto registrado por McLaughlin Gormley King Company de USA.

– WARF antiresistant.

– Pentynyl phthalimide.

– MB-599, verbutin. Sintetizado por Dr. L. Pap de la compañía Chinnoin AgChem, Hungría.

III. O-(2-propynyl) ether o esters
– RO 5-8019.

– Naphtyl propynil ether.

– Naphthaldoximino propynyl ether.

– NIA 16824.

IV. Organofosfatos y carbamatos
– Propyl parooxon.

– DEF.

– TOCP.

– Bytyl-O-methyl carbanitate.

V. Otros
– Octodichloro dipropyl ether.

– WL 19.255.

– Thanite.

– Nitrobenzyl thiocianate.

– Synepirin-222. Producto de Yoshitomi Pharmaceutical Industries LTD de Japón.

– Synepirin-500. Producto de Yoshitomi Pharmaceutical Industries LTD de Japón.

– Isobornyl thiocyanoacetate (IBTA) – producto de Nippon Fine Chemical Co Ltd de Japón.

– N-propil isómero, n-propyl isomer.

– S-421, octachloro dipropyl ester. Producto de Sanyo Chemical Industries Ltd de Japón.

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